受益于成本驅動和資源限制，研究和開發鈉離子電池具有重要的商業和戰略價值。經過多年的技術研發和資本投入，2023年鈉電池進入中試驗證元年，2024年鈉電池進入規模化應用元年。鈉電開始在兩輪車及共享換電、A00級車、大規模儲能、通信基站儲能、工程機械等多個領域逐漸實現規模化應用。
鈉電與鋰電：成本與技術的考量
鈉與鋰同屬堿金屬元素（Ⅰ族），具有相似的化學性質，這使得鈉離子電池在許多方面與鋰離子電池具有可比性。然而與鋰相比，鈉在地球上的儲量更加豐富，成本更低，這使得鈉離子電池在大規模儲能和某些特定應用領域具有巨大的潛力。
與鋰離子電池相比，鈉離子電池的區別在于氧化還原電對由Li+/Li變成了Na+/Na，由于Na+半徑更大，其在儲鈉材料中的擴散速率更慢，影響其電化學性能，并且鈉元素的相對原子質量更大，導致其在能量密度上略遜一籌。但相對于鋰元素，鈉元素的標準電極電位高0.3V左右，化學性質穩定，不易燃燒或爆炸，作為儲能材料而言有更好的安全性能。
鈉離子電池正極材料的三大技術路線
正極材料是影響鈉離子電池能量密度的關鍵因素，鈉電正極核心在于尋找合適Na+脫嵌的電極材料。層狀金屬氧化物（類比鋰電三元材料空間結構）、聚陰離子化合物（類比鋰電磷酸鐵鋰空間結構）和普魯士藍類化合物是鈉離子電池正極材料的三種主流技術路線。
圖：鈉離子電池各類型正極材料
三大技術路線各有優劣，層狀氧化物與三元材料具有相似的制備工藝，具有優異的能量密度優勢，但循環壽命略差；普魯士藍類存在結晶水以及環保問題；聚陰離子化合物具有較低的能量密度和較差的導電性，但結構穩定性更好，循環壽命突出，電壓高，未來有望在儲能領域大規模應用。 氧化物正極材料：結構與性能的完美結合 氧化物正極材料主要是指含有鈉元素的多元金屬氧化物，這類材料通常具有層狀、尖晶石或巖鹽等結構，具有較高的能量密度。在氧化物結構中，鈉離子在多種過渡金屬氧化物框架中穿梭，實現充放電過程。 鈉離子電池層狀氧化物正極材料的化學通式可以表達為 NaxTMO2 (x≤1，TM為 Ni、Mn、Fe、Co、Cu等3d過渡金屬的一種或幾種)，通過研究鈉離子的配位環境和氧的堆積方式，可以把層狀氧化物分為以下幾類：O3、P3、P2、O2等。目前主流層狀氧化物類型為O3和P2型，銅鐵錳/鎳鐵錳體系均為O3相結構。P2型倍率性能、循環穩定性更好，比容量相對較低，但仍能保持在 100-140mAh/g，產品整體綜合性能較好。O3型空間材料容量更高，比容量能夠達到250mAh/g以上，但由于鈉離子粒徑過大，結構容易相變導致循環性能略差。 圖：O3、P3、O2、P2型層狀氧化物正極的晶體結構示意圖 制備氧化物正極材料的方法多種多樣，包括固相法、溶液法和熔融法等。其中，固相法是一種簡單直接的方法，通過高溫固相反應使原料之間發生化學鍵合，形成所需材料。溶液法則能夠在分子或原子水平上實現對材料組成和結構的精確控制，從而制備出性能更加優異的材料。 鈉離子電池層狀氧化物有著先天的成本優勢，不僅是因為這類材料可以借鑒鋰離子電池經常使用的技術成熟度很高的固相法或共沉淀法實現低成本規模化生產，還因為其可供選擇的活性元素豐富。根據計算結果，鈉離子在層狀材料中遷移的擴散勢壘比鋰離子低，使得層狀氧化物作為儲鈉材料非常有優勢。相對于層狀氧化物, 隧道型氧化物的比容量更低，在高容量鈉離子電池中沒有明顯的競爭力。 普魯士藍類正極材料：合成工藝與電化學性能的雙重優化 普魯士類正極材料（PBAs）以獨特的開放框架和三維大孔道結構以及出色的電化學性能在鈉電領域備受關注，特別適合鈉離子的遷移和存儲，且具有低成本、易于合成和理論比容量高等優點，是一種很有前途的鈉離子電池正極材料。普魯士藍類化合物（PBAs）具有類鈣鈦礦結構，呈面心立方結構，分子式為NaxM1[M2(CN)6](1‐y)·□y·nH2O(0≤x≤2,0≤y≤1),其中M1和M2為不同配位過渡金屬離子(M1與N配位、 M2與C配位),如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等；□為[M2(CN)6]空位，在NaxM1[M2(CN)6](1‐y)中，x≤1稱為貧鈉態或普魯士藍，x＞1稱為富鈉態或普魯士白。 普魯士藍類材料主要優勢在于成本低、能量密度表現良好，不足之處在于導電性差、循環壽命差，且***具有潛在毒性。普魯士藍通常是在水溶液中合成的，所以會存在微量的晶格水，這些晶格水在循環過程中可能會脫出，存在短路或與電解液反應腐蝕材料的風險。 圖：普魯士藍類化合物 Na2M[Fe(CN)6 結構示意圖 在制備普魯士類正極材料的過程中，溶液法、沉淀法和水熱法等方法被廣泛應用。通過優化合成工藝條件，可以實現對材料形貌、粒度和表面性質的有效調控，從而提高其電化學性能。目前這類材料最常用的生產方法是共沉淀法。共沉淀法工藝簡單、無需高溫燒結、成本低廉，主要通過亞鐵***、過渡金屬鹽、絡合劑等進行共沉淀反應，絡合劑的加入可以降低亞鐵***和過渡金屬鹽的反應速率，從而減少空位和結晶水。 圖：一種普魯士藍化合物制備方法 聚陰離子化合物：穩定結構與長循環壽命的高效嵌合 聚陰離子型正極材料化學通式為NaxMy(XaOb)nZw（M為過渡金屬原子，X 為磷、硫、硅、鎢等，Z為F、OH等）。 聚陰離子化合物作為一類重要的鈉電正極材料，以其穩定的晶體結構和高電壓高安全性受到廣泛關注。這類材料通常具有開放的三維離子通道和較高的氧化還原電位，通常具有很好的熱穩定性和循環性能，但其比容量低、壓實密度低、電子電導率低使其整體能量密度偏低。 聚陰離子類化合物主要包括：橄欖石結構NaFePO4、NASICON型結構磷酸鹽Na3V2(PO4)3和焦磷酸鹽結構Na2MP2O7、Na4M3(PO4)2P2O7、氟化磷酸鹽NaVPO4F、Na2MPO4F、Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x、硫酸鹽Na2Fe2(SO4)3等，產業內研究較多的為磷酸鹽及硫酸鹽體系。 圖：幾種鈉離子電池聚陰離子型正極材料晶體結構示意圖 制備聚陰離子化合物的方法包括固相法、溶液法和熔融法等。聚陰離子化合物導電性較差，限制了其比容量和倍率性能的發揮，其制備過程中常加入碳材料包覆構筑優良的導電網絡，增強導電性，改善材料界面特性，并且可以限制晶體的長大，從而增加材料比表面積，減小Na+擴散距離，提升動力學性能。通過優化制備工藝參數和調控材料組成，可以進一步提高聚陰離子化合物的電化學性能。 圖：一種氟磷酸釩鈉包覆焦磷酸磷酸鐵鈉復合材料的制備方法 聚陰離子化合物在Na+脫嵌過程中具有最小的結構重排，因而該類材料具有循環壽命長、熱穩定性好、安全性能優異的特性，未來有望在儲能領域大規模應用。 綜上所述，鈉離子電池作為一種新興的補充鋰離子電池短板的技術方案，在成本、資源和性能方面展現出獨特的優勢。氧化物、普魯士藍類和聚陰離子化合物這三大技術路線的探索為鈉電正極材料的多樣化發展提供了可能。隨著材料科學和相關技術的不斷進步，我們有理由相信鈉離子電池將在未來能源儲存和轉換領域發揮更加重要的作用。同時，我們也期待著更多創新性的研究成果能夠推動鈉離子電池技術的進一步發展和應用推廣。
圖：銅鐵錳層狀氧化物制備方法
